Phenol and cresols treatment in aqueous solution by electro-Fenton process: Application to the mineralization of aeronautic wastewater industry
Etudes de l'oxydation de phénol et crésols par l'oxydation électrochimique avancée en milieu homogène. Application au traitement d'effluent de l'industrie aéronautique
Résumé
Oxidation of phenol and cresols in aqueous media by electro-Fenton process using carbon felt cathode has been studied. The absolute rate constant of phenol and o-cresol degradation by hydroxyl radicals were obtained in acid medium (2.5 < pH < 3.0), being respectively equal to (2.62 0.23) x 109 M-1 s-1 and (3.70 0.19) x 109 M-1 s-1. The salts of iron, cobalt, manganese and copper were used to provide the metal cations as catalyst of Fenton reaction to produce hydroxyl radicals. 10-4 M of soluble iron(II) sulfate salt supplied the optimum catalytic condition, allowing to remove 100% of total organic carbon (TOC) of aqueous phenol solutions. The main reaction intermediates (environ 70%) formed during phenol electro-Fenton treatment were identified as hydroquinone, p-benzoquinone and catechol. Carboxylic acids such as maleic, fumaric, succinic, glyoxylic, oxalic and formic were predominantly identified as end products, before complete mineralization. During o-cresol electrolysis, the main initial reactions (about 58%) were successively electrophilic additions of hydroxyl radical on the aromatic ring, leading to the formation of 3-methylcatechol and methyl-hydroquinone. Fumaric and succinic acids were predominantly formed in initial stages, but there were also traces of piruvic and maleic. Oxalic, acetic and glyoxylic acids were predominant formed in final stages. Experiments with electro-Fenton oxidation of most identified intermediates allowed to propose a complete mineralization pathway to phenol and o-cresol. The predominant acids produced in first stages of m-cresol degradation by electro-Fenton process were glycolic, succinic, malonic and piruvic acids. These acids were rapidly converted in glyoxilic, acetic, oxalic and formic. After 450 minutes, high concentrations of acetic and oxalic acids showed greater persistency to total mineralization. The main identified acids in first stages of p-cresol degradation were glicolic, malonic, piruvic and formic acids. After 125 minutes, acetic acid was predominant, being completely degraded after 550 minutes. During real effluent treatment, the replacement of Pt anode by BDD, under the same experimental conditions, increased significantly the efficiency of electro-Fenton process, removing about 98% of TOC in 20 hours of reaction. The presence of chrome did not harm the efficiency of the process. High mineralization rates evidenced the efficiency of the electro-Fenton as an advanced oxidation process to treat stripping aircraft wastewater.
L'oxydation du phénol et des crésols en milieu aqueux par le procédé électro-Fenton en utilisant une cathode en feutre de carbone a été étudiée. Les constantes absolues de dégradation du phénol et de l'o-crésol par les radicaux hydroxyles ont été obtenues en milieu acide (2,5 < pH < 3,0), étant respectivement égales à (2.62 0.23) x 109 M-1 s-1 et (3.70 0.19) x 109 M-1 s-1. Les sels de fer, cobalt, manganèse et cuivre ont été utilisés pour fournir les cations métalliques comme catalyseurs de la réaction de Fenton pour produire des radicaux hydroxyles. 10-4 M de sulfate de fer (II) a été la concentration optimale de catalyseur, permettant d'éliminer 100% du Carbone Organique Total (COT) de solutions aqueuses de phénol. Les principaux intermédiaires formés au cours de la destruction du phénol par le traitement électro-Fenton ont été identifiés comme l'hydroquinone, p-benzoquinone et le catéchol. Des acides carboxyliques tels que les acides maléique, fumarique, succinique, glyoxilique, oxalique et formique sont identifiés comme produits finis, avant la minéralisation complète. Au cours de l'électrolyse de l'o-crésol, les principales réactions initiales (environ 58%) ont été des additions électrophiles de radicaux hydroxyles sur le cycle aromatique, conduisant à la formation de 3-méthyl-catechol et méthyl-hydroquinone. Les acides fumarique et succinique étaient présents en phase initiale, mais il y avait également des traces d'acides pyruvique et maléique. Les acides oxalique, acétique et glyoxylique étaient prédominants en phase finale. Les expériences complémentaires avec l'électrolyse de la plupart des intermédiaires identifiés ont permis de proposer un mécanisme complet de minéralisation pour le phénol et l'o-crésol. Les principaux acides formés au début de la dégradation de m-crésol par le procédé électro-Fenton ont été les acides glycolique, succinique, malonique et pyruvique. Ces acides ont été rapidement convertis en acides glyoxilique, acétique, formique et oxalique. Après 450 minutes, de fortes concentrations d'acides acétique et oxalique ont persisté. Pendant l'électrolyse du p-crésol, les principaux acides identifiés en première phase ont été les acides glycolique, malonique, pyruvique et formique. Après 125 minutes, l'acide acétique a été prédominant, étant complètement dégradé après 550 minutes. Au cours du traitement d'effluent réel, le remplacement des anodes de Pt par BDD, dans les mêmes conditions expérimentales, a augmenté de manière significative l'efficacité du procédé électro-Fenton, en supprimant environ 98% de TOC en 20 heures de réaction. La présence de chrome n'a pas nui à l'efficacité du procédé. Des taux élevés de minéralisation ont prouvé l'efficacité de l'électro-Fenton comme un procédé d'oxydation avancée pour le traitement des rejets de décapage d'avions.
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