Pivotal role of solid phase interactions for the pressure-induced bi-stability of cyanide-bridged Fe 2 Co 2 square complexes
Rôle pivot des interactions en phase solide pour la bistabilité induite par la pression des complexes carrés Fe2Co2 pontés au cyanure
Résumé
Cyanide-bridged FeCo coordination clusters, recognized as exceptional candidates for molecular switches, have been the subject of extensive research efforts aimed at unraveling the key factors governing the charge transfer process. Previously, we have observed that the square complex {[Fe(Tp)(CN)3]2[Co(vbik)2]2}2+ with Tp = tris(pyrazolyl)borate and vbik = bis(1-vinyl-2-imidazolyl)ketone, abbreviated as {Fe2Co2}, undergoes thermal charge transfer in MeOH solution near room temperature allowing the obtention of a solvatomorph pair, {FeIII2CoII2}·2BF4·2MeOH (1) and {FeII2CoIII2}·2BF4·10H2O·2MeOH (2), exhibiting distinct electronic configurations at 300 K. While 2 maintains its charge transfer ability in the solid state, 1 is trapped in the paramagnetic state by solid phase interactions down to 2 K, which makes it a good candidate for investigating electron transfer under hydrostatic pressure, an external stimulus scarcely used for these systems. In the present work, we demonstrated that the synthesis method can be used to obtain a new solvatomorph with remarkable pressure-induced electron transfer. The paramagnetic {FeIII2CoII2}·2(PF6)·2MeOH (3) and the diamagnetic {FeII2CoIII2}·2(PF6)·nH2O·mMeOH (4), isostructural to 1 and 2, respectively, were obtained. The stronger intermolecular interactions due to the PF6 anion lead to a greater distortion of the core structures of 3 and 4, affecting their magnetic properties under ambient and hydrostatic pressure. Notably, 3 exhibits a partial pressure-induced conversion from a paramagnetic to a diamagnetic state followed by a back conversion above a pressure threshold value, which is rationalized by a symmetry-breaking phase transition at ca. 0.96–1.0 GPa. This unusual behavior has been analyzed using magnetometry, X-ray diffraction, and μ-Raman spectroscopy under various pressures. A deeper understanding of the electron transfer process in 3 was achieved by analyzing its structural data under various pressures and comparing them to those of 1. The distinct electron transfer behaviors observed in the two complexes are likely correlated to the differing distortions in their square core structures induced by pressure.
Les clusters de coordination FeCo pontés par le cyanure, reconnus comme des candidats exceptionnels pour les commutateurs moléculaires, ont fait l'objet d'efforts de recherche intensifs visant à élucider les facteurs clés gouvernant le processus de transfert de charge. Précédemment, nous avons observé que le complexe carré {[Fe(Tp)(CN)3]2[Co(vbik)2]2}2+ avec Tp = tris(pyrazolyl)borate et vbik = bis(1-vinyl-2-imidazolyl)cétone, abrégé en {Fe2Co2}, subit un transfert de charge thermique en solution de MeOH à température ambiante permettant l'obtention d'une paire de solvatomorphes présentant des configurations électroniques distinctes à 300 K : {FeIII2CoII2}·2BF4·2MeOH (1) et {FeII2CoIII2}·2BF4·10H2O·2MeOH (2). Alors que le 2 conserve sa capacité de transfert de charge à l'état solide, le 1 est piégé dans l'état paramagnétique par des interactions en phase solide jusqu'à 2 K, ce qui en fait un bon candidat pour étudier le transfert d'électrons sous pression hydrostatique, un stimulus externe rarement utilisé pour ces systèmes. Dans le présent travail, nous avons démontré que la méthode de synthèse peut être utilisée pour obtenir un nouveau solvatomorphe avec un transfert d'électrons induit par pression remarquable. Le paramagnétique {{FeIII2CoII2}·2(PF6)·2MeOH (3) et le diamagnétique {[FeII2CoIII2}·2(PF6)·nH2O·mMeOH (4), isostructuraux respectivement à 1 et 2, ont été obtenus. Les interactions intermoléculaires plus fortes dues à l'anion PF6 conduisent à une plus grande distorsion des structures centrales de 3 et 4, affectant leurs propriétés magnétiques sous pression ambiante et hydrostatique. Français Notamment, le 3 présente une conversion induite par la pression partielle d'un état paramagnétique à un état diamagnétique suivie d'une conversion inverse au-dessus d'une valeur seuil de pression, ce qui est rationalisé par une transition de phase avec rupture de symétrie à environ 0,96-1,0 GPa. Ce comportement inhabituel a été analysé en utilisant la magnétométrie, la diffraction des rayons X et la spectroscopie μ-Raman sous différentes pressions. Une compréhension plus approfondie du processus de transfert d'électrons dans le 3 a été obtenue en analysant ses données structurelles sous différentes pressions et en les comparant à celles du 1. Les comportements de transfert d'électrons distincts observés dans les deux complexes sont probablement corrélés aux différentes distorsions dans leurs structures à noyau carré induites par la pression.